UV紫外线臭氧表面处理技术和运用效果

2023-07-24 17:23:16 周一民

1  短波长紫外线的表面处理概要

2  表面的解析

3  UV臭氧法表面张力

4 UV臭氧改质的原理

5  唯一不损坏表面的处理法

6  UV臭氧清洗

7 清洗深度和再污染

8   结语

 

1 短波长紫外线的表面处理概要

  短波长紫外线照射技术是紫外线和臭氧并用的一种技术。臭氧的作用和紫外线同样重要。短波长紫外线照射技术现在也经常被称为UV臭氧法技术。

   UV臭氧法适用的光源主要有低压水银灯和氙气准分子灯。在树脂硬化等方面采用的高压水银灯管,在表面处理和干式清洗中没有实用性。

紫外线臭氧法的第一个特点是,具有和等离子相同的表面处理效果和干式清洗效果。但是根据材料的不同,对金属和有机物具有表面清洗和表面改质双重功效,但是对于玻璃只有清洗的效果。但是玻璃的清洗机制是接近于改质反应的高难度复杂式过程。改质作用的基础反应是氧化,对于金属和塑料的反应不同。

第二个特点是被处理的物体表面只有纳米(μm)程度,对物体表面没有任何腐蚀和损害。这一特点对于越来越注重高精密化的现在电子产品来说是非常重要的。在处理导体之间的绝缘距离在10μm以下的高科技产品时,即使是数μm的损害也会对产品质量造成重大影响。这时的改质和清洗技术,大多采用UV技术。

第三个特点是可以在大气中进行处理的干式清洗技术。由于主要使用的是紫外线和臭氧气体,因此需要排气的只有臭氧气体二氧化碳和水蒸气。而且由于臭氧最终会分解成氧气,因此废气处理很简单只要排放到大气中即可。

第四点即是优点也是缺点,即对被照射物的选择。表面处理技术可以对很多产品进行照射,但是从实际效率上来看,UV臭氧法和等离子法还是有区别的。UV臭氧法虽然相对于等离子在处理速度上能慢一些,但是对表面没有损伤和处理的均匀性则受到高精端电子业的青睐。尤其是现在在触屏手机,LED产品的生产中被广泛使用。从而推翻了原来的UV臭氧法无法适应大批量生产的说法。从而可以看出紫外线表面清洗处理技术也是具有一定范围的产品群以及客户群的。

今年随着使用UV臭氧法技术的工厂因为日本的生产成本过高,逐渐将生产基地转移到中国和东南亚地区。从而使这个技术逐渐被更多的生产工厂接受。

主要原因是,第一产品的细微化和精密化的大幅提高。在1980年代,表面处理和清洗的业界中nm厚度的膜厚是主要处理对象。但是现在大多的处理对象为μm厚度。被处理的膜厚直接关系到使用的产品工艺和处理方法。同时,UV臭氧表面处理法相对是比较高级的处理工艺,因此对于低端产品则不实用,这也是近年UV臭氧法被接受的原因。

第二个理由是因为紫外线光源的性能的提高和随着紫外线技术的普及运用业界也逐渐增多。紫外线进行的表面清洗和表面改质,已经从最初的印刷电路板和液晶产业发展到硬盘、触屏、印刷、汽车配件等众多领域。甚至连一些原本认为根本没有可能的行业也在运用。数年前,日本的口腔业也开始使用了紫外线表面处理,在进行人工牙植牙时,由于肌肉组织在金属牙根上无法很好的生殖,而使硅合金牙的存活率大幅下降。在对钛合金表面进行UV照射后,肌肉组织可以很好的在钛合金表面生殖,从而大幅提高了种植牙的成活率。

 

2 表面的解析

  表面分析技术现在得到了很大的发展,在日本yahoo搜索上,搜索表面分析法时得到数十种的分析法。其中表面改质清洗领域中比较常见的是X线光电子分光法和其他两三种方法。

实际生产时大多采用水滴接触角和表面张力测定法。高端的表面分析法虽然精确性很好,但是由于验证方法繁琐,费时费钱因此并不适合日常的实际生产。因此经济实用、省钱省时的水滴接触角和表面张力测定法在日常产品品质管理中被大量运用。

其中水滴接触角也需要购买测试机器。只有表面张力测试发不需要任何检测仪器。表面张力测试法是利用表面张力测试液在固体表面进行表面张力测试。测试液价格便宜,携带方便,效果显而易见。用测试液的数值列表可以得到很明显的浮动曲线。

水滴接触角测试法主要是用在评价玻璃表面的清洁度。表面张力测试法也被日本的JIS规则规定为表面测试评价方式之一。在原来受表面张力测试液的影响,PEPP类的薄膜只能进行接着性能的测试,而且无法使用在表面清洁度的测试。主要是因为表面张力测试液的种类太少,最高测量值只有56mN/m。而现在则有了从22.873的多达50种之多。25度室温下的纯水的表面张力大约是72mN/mdyn/cm)同时接触角的0度和表面张力的72mN/m基本相同。因此我们可以认为玻璃的表面张力在72mN/m时,接触角为0度。

    

3  UV臭氧法和表面张力

    接触角0度以为这玻璃表面的有机化合物污染层完全去除。或者至少也是单分子层的一部分被清除露出玻璃表面。资料中显示,单分子层的膜厚为0.5-10nm,因此可以推算接触角为0度时的有机污染物层的膜厚也在数nm,对于在此之外的接触角值表面特性的理解则比较困难。

    与接触角成对比的是,到现在表面张力的实验资料很多,因此可以利用表面张力实验得到的数值来对接着性能做出说明。

对于界面结合有很多说法,其中主要有化学结合和锚力结合。

锚力结合是一种物理性方式,主要是将物体表面粗糙化,利用物体表面的粗糙化提高表面的接着力。虽然从数值上来看,接着力有所增加,但是物体表面由于进行了粗糙处理,因此对物体表面的损害也是非常大的。在以前,虽然这样的处理对产品的损害虽然大,但是不能影响到产品的质量,因此并没有被重视。但是现在随着电子产品的微型化和精密化,数μm的损害也会对产品造成严重的质量损害。因此对表面的无损伤则是很多产业的必须条件之一。

在界面的接着阻碍层的有无是最主要的间接效果。一次结合的共有结合是分子间的主要结合。原来的锚力结合虽然可以提高物体表面的接着力,但是电子产品主要是电子的移动,对于电子产品的接着,机械式的锚力结合的接着效果不是很好。基本上所有金、铝、不锈钢以及塑料的表面能量(表面张力)的数值很低所以接着力也很低。因此对于这些制品则需要进行表面改质才可以得到理想的接着力。

 

4UV臭氧改质的原理

    前面说过,对于不同材料有UV清洗和UV改质两种效果。其中对于玻璃是UV清洗,而对于金属、塑料则是UV改质。 

  所谓的UV改质就是,短波长紫外线照射高分子材料后,表面的C-HC-C结合被切断,同时同活性氧反应,形成C-OH-COOH以及=CO等富氧功能基。这些分子的电子结合具有电气极性,因此提高了亲水性和接着力以及付着力。 固体表面形成的功能基可以通过X线光电分析光(XPS)等进行分析。

    右图是功能塑料PBT经过紫外线灯管照射5分钟后

UV臭氧处理后的变化示意图。光源采用SEN特殊光

源圣城的低压汞灯(EUV200US)。照射后C-H结合峰值

减少。同时1价的(-COOH)出现了新的增长,2价的

羰基CO也得到了增加。

    表面改质后的材料,由于接着性和亲水性得到了提高,

因此特别是在电镀以及贴膜和粘结工艺中会起到意想不到

的效果。是提高产品质量和效果的重要解决办法之一。

 

5  不腐蚀表面的处理法

无论是酸洗还是等离子清洗,对处理面都会有细微损伤。在提高清洗面表面张力和接着力时,使用最多的就是将表面腐蚀后利用海锚效应来提高表面粗糙度,同时使表面张力和接着力提高,从而达到目的。如下图所示ABS树脂在未处理和酸洗以及UV清洗后的照片对比。

从照片中我们可以看到,未处理的ABS树脂和经过UV清洗后的表面粗糙度基本上没有发生变化,反而经过酸洗后的照片可以看到明显的变粗糙。

从表面张力来看,无处理的表面张力为40mN/m,而酸洗和UV清洗后均提高到60   mN/m。如果单从表面张力来看,确实酸洗和UV清洗后的表面张力相当,但是对于被处理表面的损伤来看,UV处理后的表面明显要优于酸洗。

尤其是在高精密度的电子行业,表面出现的数μm的细微损伤也会对电子产品质量造成很大的伤害,因此无损伤的UV表面清洗改质也成为各种高精密电子也的必选处理方法。

 

6 UV臭氧清洗法

  湿式清洗的第一个特点是可以有效的去除较大的污染物,同时随着污染物的变小清洗效果也逐渐减少,同时还有清洗剂残留在物体表面形成二次污染的缺点。

  UV臭氧清洗法和等离子清洗法这样的干式清洗法虽然不可以清除大块的污染物,但是对于污染物厚度在分子或原子级别时可以有效清除。因此大多作为最终端的清洗和出货前清洗。

表是普通玻璃的清洗实验结果。左侧为未清洗玻璃。中间为经过超声波清洗后的玻璃。右侧为经过紫外线光清洗后的玻璃。我们可以清除的看到,经过UV臭氧清洗后的玻璃表面可以被水膜平滑覆盖。并且没有出现水滴的聚集和断裂。说明表面已经非常干净并且表面的亲水性也非常好。

由于受到水滴接触角仪的限制,因此等离子和UV清洗法测试出的水滴接触角的测试值为4-5度,这已经是水滴角测试仪的极限测试数值,而实际上这个可以认为为0度接触角。一般在湿式清洗的清洗能力只能在10度以上。而干式清洗法则可以在短时间将接触角降低到0度左右。有意思的是,利用酒精擦拭的时候反而可以得到很低的水滴角,但是由于人工擦拭有很多不安的因素,因此不在这里做讨论。


 

7 清洗深度和再污染时间

等离子清洗和UV臭氧清洗法可以使水滴接触角降到0度左右。理论上来说,有机物在玻璃表面在留有单分子层厚度时,水滴接触角不能达到0度。但是实际由于接触角仪的测量界限,因此大多的文献中说只能达到3-6度。而实际上等离子清洗和UV臭氧清洗法是完全可以将玻璃表面水滴接触角降到0度,但是在实际玻璃表面却很难得到确认。

此外,即使表面的有机膜可以完全清除,但是由于大气中存在的气体和蒸气附着在玻璃表面造成二次污染。而二次污染的时间现在还没有一个明确的资料。但是有资料说,快的有半个小时,慢的有24小时。为此我们做了172nm氙气准分子灯和185nm低压汞灯对玻璃清洗的实验。

氙气准分子灯的主发光波长为172nm。而低压汞灯的发光波长则以185nm254nm为主。光的波长越短能量越高,185nm波长的能量为647kJ/mol,而172nm波长的能量为696kJ/mol。由于大气对172nm波长的吸收非常强,因此大气中的有效透过距离仅在数毫米。

在对玻璃片清洗10秒后接触角达到测定界限,处理时间延长到30秒也没有发生变化。在实验室内存放40120小时后再测试接触角。发现照射10秒的样品接触角恢复到20度,照射30秒的样品接触角没有发生变化。120小时后的效果为 照射10秒的样品接触角恢复到21度,照射30秒的样品接触角依然没有发生变化。当时的实验是在120小时结束的,但是仍然的到了最长时间确认。 

 

8 结语

紫外线表面处理技术,在日本已经运用到很多产业和产品当中,同时越来越多的行业也在进行尝试。今后紫外线表面处理技术必定会成为提高良率,提高产量的重要解决方法之一。

 

紫外线表面清洗改质设备                各种表面处理用低压水银灯

PL17-110

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